Как известно из истории науки, нередко крупному открытию, ведущему к пересмотру сложившихся представлений и теорий, предшествует работа автора открытия над историей данной проблемы. Это одно из звеньев его работы, позволяющее построить гипотезу, проверяемую затем экспериментом и рано или поздно (в случае успеха) развивающуюся в новое правило, закон, теорию. О таких открытиях можно сказать: насколько хорошим историком своей области науки оказывается ученый, настолько же удачной станет его рабочая гипотеза. Этот процесс исторического исследования, проводимого автором открытия, как правило, отсутствует в изложении конечного результата. Но нам хочется подчеркнуть, что конечный результат в известной степени отражает как объективное состояние изученности данного вопроса, так и субъективный анализ истории его развития, сделанный автором данного открытия.
Науке известны примеры, такие как противостояние взглядов Бертолле и Пруста в вопросах «химической» и «физической» теории растворов.
Этот интересный момент в познании окружающего нас мира имеет одну закономерность: чем сложнее оказывается процесс или явление, т. е. чем многообразнее их связи с другими, тем более противоречивыми, исключающими друг друга оказываются описывающие его гипотезы. Да, именно гипотезы! Ибо до открытия закона или теории в этом случае часто еще далеко.
Дело здесь не в научной квалификации или эрудиции, а в мировоззрении, в подходе ученого к рассматриваемым явлениям, в выборе наиболее характерных черт или свойств изучаемых явлений. Одни ученые не пытаются охватить все (или почти все) взаимосвязи и выявить общие законы, они стремятся к установлению какой-нибудь одной причинной связи, принимая во внимание, так сказать, лежащее на поверхности явлений. Их гипотезы или теории с развитием науки нередко поглощаются или дополняются теориями тех, кто, не ограничиваясь установлением связей между доступным, пытался взглянуть шире и в конечном итоге в будущее. Впрочем, это обстоятельство не означает гибели первоначальных представлений. Следовательно, эти теории взаимно дополняются, но либо одна из них составляет звено другой, как это было в истории полемики между Бертолле и Прустом, или они обе обогащают друг друга и вынуждены принимать с развитием науки все новые поправки, преобразуясь в рамки новой теории, как это было в изучении растворов.
Поучительным примером описываемого положения является столкновение «химического» и «физического» взгляда на какую-либо группу химических явлений.
Электролитическая диссоциация. Электролиты.
Еще на заре изучения электролитических явлений ученые заметили, что ток могут проводить не только металлы, но и растворы. Но не всякие. Так, водные растворы поваренной соли и других солей, растворы сильных кислот и щелочей хорошо проводят ток. Растворы уксусной кислоты, углекислого газа и сернистого газа проводят его намного хуже. А вот растворы спирта, сахара и большинства других органических соединений вовсе не проводят электрический ток. Электролит – вещество, раствор которого проводит электрический ток. Происходит это в результате движения в растворе заряженных частиц – ионов. Причина появления в растворах заряженных частиц была совершенно непонятной. Само название «электролит» (от греч.lysis – разрушение, растворение) предполагало, что ионы появляются в растворе при пропускании через него электрического тока.
Изучение растворов физической химии, например, с помощью измерения осмотического давления и криоскопии, показало, что в растворах электролитов число частиц больше, чем дают расчеты, основанные на концентрации растворенного вещества. Получалось, например, что в разбавленных растворах поваренной соли число частиц вдвое больше, чем вычисленное по формуле NaCl, в растворах CaCl2 – втрое больше и.т.д. Это можно было бы объяснить, предположив, что указанные соединения при растворении в воде распадаются на несколько частей - как говорят химики, претерпевают диссоциацию (от латинского – dissociation – разъединение, разделение).
Явления диссоциации химикам были известны; например, при нагревании хлорида аммония: он возгоняется с одновременной диссоциацией на две молекулы: NH4NH3+ HCL. Но распад при нагревании было объяснить намного легче: энергия, необходимая для диссоциации, черпается за счет тепловой энергии. А вот откуда берется энергия при растворении соли в воде при комнатной температуре, никто объяснить не мог (температура раствора почти не меняется). Более того, при растворении некоторых солей в воде раствор сильно нагревается! Непонятно было так же, как и на что может распадаться в растворе поваренная соль – ведь не на натрий же и хлор!
В1887 году С.Аррениус, исследуя электропроводность водных растворов, высказал предположение, что в таких растворах вещества распадаются на заряженные частицы – ионы, которые могут передвигаться к электродам – отрицательно заряженному катоду и положительно заряженному аноду. Это и есть причина электрического тока в растворах. Данный процесс получил название электролитической диссоциации (дословный перевод – расщепление, разложение под действием электричества). Такое название также предполагает, что диссоциация происходит под действием электрического тока. Дальнейшие исследования показали, что это не так: ионы являются только переносчиками зарядов в растворе и существуют в нем, независимо от того, проходит через него раствор ток или нет.
Теория Аррениуса, с одной стороны, объяснила, почему растворы электролитов проводят ток, с другой стороны – объяснила увеличение числа частиц в растворе. Например, в растворе сульфат алюминия Al2(SO4)3 распадается сразу на пять ионов: два катиона алюминия Al3+ и три сульфат - иона SO42- . За создание теории электрической диссоциации Аррениус в 1903 году был удостоен Нобелевской премии по химии.
По степени диссоциации на ионы электролиты стали относить к сильным (полный распад на ионы) и к слабым (на ионы распадается только часть растворенного вещества). К сильным электролитам относятся щелочи, многие кислоты (серная, азотная, соляная), большинство солей. К слабым электролитам относятся уксусная CH3COOH, азотистая HNO2, сероводородная H2S, угольная H2CO3, сернистая, большинство органических кислот. Воду также можно отнести к слабым электролитам, так как очень небольшая часть ее молекул находятся в растворах в виде катионов Н+ и анионов ОН-. Фосфорная кислота Н3РО4 – электролит средней силы. Тело человека также содержит растворы электролитов и проводит электрический ток. Прохождение через тело тока силой всего 0,1 ампера может быть смертельным.
Ученые – современники Аррениуса - вначале не поняли его теорию. У многих из них в то время еще не было четкого понимания, чем ионы отличаются от нейтральных атомов. В результате диссертация Аррениуса получила ряд отрицательных отзывов. К числу самых непримиримых противников Аррениуса принадлежал Д.И. Менделеев, создавший «химическую» теорию растворов, в отличие от «физической» теории Аррениуса. Менделеев считал, что в растворах происходят, по сути, химические взаимодействия между растворенным веществом и растворителем, тогда как теория Аррениуса представляла водные растворы как механическую связь ионов и воды. В 1889 году Менделеев опубликовал в «Журнале Русского физико-химического общества» « Заметку о диссоциации растворенных веществ», в которой ставился под сомнение сам факт существовании ионов в растворах электролитов. «Сохраняя все то, что приобретено в отношении к пониманию растворов,- писал Менделеев,- мне кажется, можно оставить в стороне гипотезу об особом виде диссоциации – на ионы, совершающейся с электролитами при образовании слабых растворов».
Хотя Менделеев, критикуя Аррениуса, во многом был не прав, в его рассуждениях была значительная доля истины. Как это часто бывает в науке, в ожесточенном споре между приверженцами физической и химической теории правыми оказались обе стороны. Очень сильное химическое взаимодействие между ионами и молекулами растворителя дает ту энергию, которая необходима для разрушения кристаллической решетки или молекул электролитов. В случае водных растворов эта энергия называется энергией гидрации (hydor – вода) и она может достигать очень больших значений; так, энергия гидратации катионов Na+ почти вдвое больше чем энергия разрыва связи Cl2. Чтобы разъединить катионы и ионы в кристаллах электролитов, тоже требуется затратить немало энергии (она называется энергией кристаллической решетки). В результате, если суммарная энергия гидратации катионов и анионов при образовании раствора больше энергии кристаллической решетки (или энергии связи между атомами в таких электролитах, как HCl, H2SO4),растворение будет сопровождаться нагреванием, а если меньше – охлаждением раствора. Именно поэтому при растворении в воде таких веществ как LiCl, безводный CaCl2 и многих других раствор нагревается, а при растворении КCl, К NO3, NН4 NO3 и некоторых других – охлаждается.
Механизм электролитической диссоциации можно рассмотреть на примере хлороводорода. Связь Н - Cl – ковалентная, полярная, молекулы НCl – диполи с отрицательным полюсом на атоме Cl и положительным на атоме Н. Полярны и молекулы воды. В водном растворе молекулы НCl окружены со всех сторон молекулами воды так, что положительные полюса молекул Н2О притягиваются к отрицательным полюсам молекул НCl, а отрицательные полюса – к положительным полюсам молекул НCl. В результате связь Н – Cl сильно поляризуется и разрывается с образованием гидратированных катионов Н+ и анионов Cl-: диполи Н2О как бы растворяют молекулы HCl на отдельные ионы. Каждый катион Н+ в растворе окружен со всех сторон диполями Н2О, направленными к нему своими отрицательными полюсами, а каждый анион Cl-окружен противоположно ориентированными диполями Н2О. Аналогичные процессы происходят в воде с молекулами H2SO4, другими молекулами с полярными ковалентными связями, а также с ионными кристаллами. В них уже имеются «готовые» ионы, и роль диполей воды сводится к отделению катионов от анионов.
Ионы резко отличаются по своим химическим свойствам от нейтральных атомов. Например, атомы Na реагируют с водой, а катионы Na+ - нет; хлор - сильный окислитель и ядовит, а анионы Cl- не являются окислителем и не ядовиты. Цвет ионов при гидрации может измениться. Например, негидратированные ионы меди бесцветны (безводный CuSO4), а гидратированные – голубые.
Синтетическая теория растворов как проявление закона единства и борьбы противоположностей
При образовании раствора в общем случае происходит изменение свойств и растворителя, и растворенного вещества (растворенных веществ). Это обусловлено тем, что в растворе действуют силы, вызывающие и межмолекулярное взаимодействие (электростатическое, ван – дерваальсовы силы), ионно-дипольное взаимодействие, проявляющиеся на сравнительно значительных расстояниях, и специфическое взаимодействие (донорно-акцепторное, водородная связь), сказывающееся на сравнительно небольших расстояниях. Первое является общим для всех веществ; оно связано с совокупностью физических процессов. Второе связано с перестройкой электронных оболочек молекул, атомов и ионов: оно обусловлено химическими изменениями.
Сторонники «физической» теории растворов трактовали образование раствора как суммарный результат молекулярного движения и взаимного сцепления частиц, то есть полагали, что при растворении доминируют физические процессы смешения веществ друг с другом. Наоборот, приверженцы «химической» теории подчеркивали преобладающую роль взаимодействия между различными частицами в растворе, полагая, что силы, действующие в растворах, чисто химические, только менее интенсивные. Эти крайние точки зрения дополняют друг друга. Поэтому правильнее было бы не противопоставлять их, а объединять, подчеркивая при этом, что в зависимости от природы компонентов растворов и условий их образования (соотношение между веществами, температура, давление) влияние «физических» и «химических» факторов может быть различным. Основу современной теории растворов и составляет синтез этих точек зрения. Единое представление о растворах было дано Д. И. Менделеевым. Рассматривая растворы как смеси непрочных химических соединений определенного состава, находящихся в состоянии частичной диссоциации, он подчеркивал необходимость создания общей теории растворов, способной объяснить с единой точки зрения все наблюдаемые факты.
Совокупность всех процессов, возникающих в результате появления в растворителе растворенного вещества, называется сольватацией (от лат. Solvere - растворять). Для частного случая водных растворов говорят о гидратации (от греч. «гидрюр» - вода). Понятие о сольватации было введено И. А. Каблуковым (1891).
В результате различных взаимодействий в растворе могут возникнуть соединения переменного состава между частицами растворенного вещества и растворителя. Такие соединения называются сольватами (для водных растворов - гидратами).
Нельзя понять сложных явлений в растворе и дать верную его характеристику, не учитывая всех факторов, а принимая во внимание лишь некоторые из них и тем более один (например, влияние водородной связи), даже если он преобладает. Необходимо учитывать все типы взаимодействия между всеми видами частиц, включая те из них, которые возникли при образовании раствора (они могут быть связаны не только с формированием новых частиц, но и с разрушением существовавших в индивидуальных веществах). Возникновение и распад любых агрегатов описываются законом действующих масс, так как в растворе имеет место динамическое равновесие между всеми входящими в него частицами. Это позволяет охарактеризовать раствор как равновесную однородную систему, которая достигла минимума энергии Гиббса в результате взаимодействия всех ее частиц за счет всех возможных типов взаимодействия между ними. (В твердых однородных системах очень часто создается заторможенное состояние (ложное равновесие). Несмотря на это, их также принято относить к растворам).
По мере повышения концентрации раствора, как правило, усиливается интенсивность взаимодействия между содержащими его частицами и усложняется его структура; наоборот, по мере уменьшения доли растворенного вещества строение раствора упрощается, и взаимодействие между частицами ослабевает. Все это делает понятной огромную сложность развития количественной теории концентрированных растворов. До сих нор не удалось полностью выяснить ни состав, ни пространственную конфигурацию продуктов взаимодействии, природу связи в них, взаимодействия между частицами растворенного вещества. Сложность взаимодействия в растворах усугубляется отсутствием математической теории строения жидкостей. Поэтому разработка теории растворов высокой концентрации дело неблизкого будущего. Гораздо проще обстоит дело с очень разбавленными растворами, количественная теория которых создана уже давно.
Прибавление к жидкости второго вещества в зависимости от природы компонентов раствора может вызвать как стабилизацию се структуры, так и ее частичное (или полное) разрушение. Первый тип взаимодействия обычно связан с образованием растворов посредством внедрения частиц растворенного вещества в пустоты растворителя. Примером могут служить атомы благородных газов, входящие при растворении в пустоты воды. В подобных случаях введение молекул растворенного вещества тормозит движение окружающих его молекул растворителя. Вода вокруг таких частиц становится более связанной. Примером второго типа является раствор четыреххлористого углерода в этиловом спирте. Появление молекул ССl4 вызывает диссоциацию ассоциированных комплексов растворителя.
Влияние природы растворителя можно продемонстрировать и на следующем примере. Стремление к упорядочению в NН3(ж) меньше, чем в Н2О(ж), так как в отличие от молекулы воды в молекуле аммиака лишь одна не поделенная пара электронов; кроме того, аммиак не может образовать трехмерные агрегаты, да и водородные связи в нем слабее, чем в воде.
Комментарии