Что такое ароматические вещества

Введение в область запахов

Окружающая среда всегда «окружала» человека запахами, которые невидимым образом влияли и влияют поныне на его поведение, как физическое, так и эмоциональное. Они незаметно для нас контролируют нашу работоспособность, настроение, эмоции. Подсчитано, что средний нос здорового человека способен запоминать 4 тыс. запахов, а человек с обострённым обонянием – 10 тыс. разновидностей запаха. И поскольку каждый из нас знает, что «повсюду чем-то пахнет», можно говорить и о существовании языка запахов, который является третьим языком в общении между людьми . Следовательно, нашим знаниям о мире, нашему поведению в мире, нашей цивилизации мы обязаны не только зрению и слуху , но и носовому обонянию. Возможно, что у первобытного человека язык обоняния занимал более важное место в его общении с окружающей средой, так как обонять можно, только дыша, вдыхая воздух, без чего невозможна сама жизнь. Подобное сопряжение главного инстинкта – дыхания с рецепцией запахов должно было выработать в системе обоняния способность дешифровать их грамматику и сообщать владельцу первобытного носа, кто перед ним – друг или враг, что перед ним – добротная или испорченная пища, вредные или безвредные испарения, как поступить – нападать или отступить.

Люди с давних времён думали, что приятные запахи богоугодны. «Там, где сладко пахнет – там и бог», – считали они и жгли благовонные растения, смолы, и бальзамы в религиозных целях – чтобы угодить богам. «О юные потомки! /Зачем сидите здесь у алтарей,/ Держа в руках молитвенные ветви,/ в то время как весь город фимиамом/ Наполнен, и молитвами...» - писал греческий поэт - драматург Софокл две с половиной тысячи лет назад. В этом смысле вся история человечества пропахла парфюмерией. Греческое слово фимиама и латинское словосочетание пара фумо изначально имела смысл окуривания, задымления воздуха душистыми продуктами. Такие благовонные дымы получались при медленном сжигании порошков, твёрдых смол, воскообразных бальзамов и масел растительного и животного происхождения.

Парфюмерия в современном понимании – это создание таких душистых композиций, как духи, одеколоны, лосьоны, душистые воды и туалетные воды. Основная цель их использования относится к области эстетики, улучшения «вкуса к жизни»: приданию коже, волосам человека, его одежде, постельному белью и т.п. приятного для него и окружающих запаха. Подробные парфюмерные изделия употребляются и с гигиенической целью. Душистыми веществами называют летучие соединения , которые обладают в определенных концентрациях приятным запахом и благодаря этому используются в парфюмерии, косметике, производстве моющих средств и пищевых продуктов.

Эволюция органической химии душистых веществ

С незапамятных времён люди считали, что боги вездесущи, но чаще пребывают в тех местах, где для них воскуривают благовония, где слаще ароматы деревьев и цветов, где «дышат духами и туманами», где «от распахнутой сирени струится древний аромат…». Уже многие тысячи лет назад в Древнем Египте началось использование душистых растительных материалов, масел, смол и бальзамов для привлечения внимания богов окуриванием ароматами помещений религиозных храмов, для умащивания кожи и волос, лечения болезней, сохранения тел умерших фараонов и богатых людей бальзамированием. При археологических раскопках в Египте были обнаружены сосуды, в которых в древности хранили душистые мази, масла и порошки. Было установлено, что самые старые сосуды изготовлены от трёх до пяти тысяч лет назад. Аналогичные сосуды, хранившие остатки древней косметики, были найдены также в Китае, Индии, Греции. Один из найденных сосудов был запечатан египетскими жрецами ещё в XIV веке до нашей эры и оставлен в гробнице Тутанхамона. Распечатали этот сосуд в начале XX века после рождества Христова, и нашли в нём ладан, сохранивший после3300 лет присущий ему запах.

Благовония египтяне готовили настаиванием душистых растений на меду или вине и загущением настоек смолами. Секретами составления благовоний владели главным образом жрецы, которые строго их охраняли, так как считалось, что воскуривание благовоний и душистых масел благоугодно как жертвоприношение, и боги за это охраняют жизнь фараону и всем египтянам. Растения для священных благовоний не только привозили из разных стран , но и культивировали в специальных ботанических садах. И в те, и в нынешние времена ладан сжигают в религиозных храмах многих конфессий, создавая ароматную атмосферу, «любимую богами». Современные исследования показали, что в ладане содержится октанол , ицесол и их ацетаты , а также разнообразные монотерпены, которые создают приятный запах:

Самым раним письменным свидетельством знаний древних египетских парфюмеров и лекарей считался «папирус Эбереса», написанный в 1500 г. до н.э. В нём содержится описание душистой многофункциональной композиции «кифи», составленной из дюжины компонентов. Она служила и в качестве духов, и заменяла ладан в жертвенных и храмовых курениях, и применялось как благовонное лекарство от астмы и для успокоения.

Красно – коричневую кору мирру, выделяемую деревьями Commiphora mirrha, Знали в Древнем Египте, и жрецы применяли её для жертвенных и благовонных воскуриваний. Мирра, привозимая из Йемена и Абиссинии, была также компонентом древних парфюмерных средств, косметических масел для «помазаний» и лекарственных препаратов. Масло мирры в основном состоит из сесквитерпеновых углеводородов, а её бальзамический аромат определяется производными бензофурана, например, α и β линдестренами:

Древние греки и римляне переняли у египтян искусство создания душистых составов и их сжигание в благовонный фимиам. Для получения от богов помощи люди того времени отправлялись «в святилище богов с курениями и свежими венками» вятилище богов с курениями и свежими венкамиство ыми бензофурана, ых курениях, и применялось как благовонное лекарство от асм). В Древней Греции парфюмер Мегаллус сотворил на основе мирры душистую композицию. Одно время в Древнем Риме с бытовых «курильниц благовония лились» в таком количестве, что сенату даже пришлось законодательно ограничить продажу душистых масел, мазей, бальзамов, порошков простым гражданам из-за боязни, что благовония, особенно из масла корицы, лавра и ладана, стало недостаточно для религиозных служб.

Азиатский стиракс – древесную смолу , содержащую в значительных долях коричную кислот , смолистые кислоты и их эфиры, а также в следовых количествах ванилин . В Египте, Греции и Риме задолго до новой эры использовали для изготовления благовонных мазей и антисептических средств, а религиозные служители сжигали эту смолу в храмовых курильницах:

Греции для сбора его семян и приготовления из них ароматных смесей было известно с I веке до нашей эры анисовый аромат придают зёрнам аниса транс-анетол и анисовый альдегид :

В древнеиндийской цивилизации также широко использовались благовония, о чём можно найти свидетельства в древнем священном писании Шримад Бхагаватам: «Когда Бог Кришна входил в город, слоны из хоботов обрызгивали все дороги и улицы душистой водой … все жители собирались там и здесь,

умащённые ароматными маслами …, а в домах курились благовония, и дым выходил из окошек, наполняя воздух приятным ароматом». С глубокой древности в Индии из длинных душистых корней кус-куса – травы ветиверии делали занавески и коврики, чтобы в храмах и жилых помещениях создавать приятное благоухание. Предполагают, что одним из пахучих компонентов этих корней является γ - эудесмол , который является одним из предшественников линдстренов :

Бензойная смола, или бензой , применялась в странах, исповедовавших буддизм, для окуривания благовониями в храмах, а также для лечения простуд и астмы. Её добывали во Вьетнаме и соседних с ним странах. В XVI веке бензойная смола попала в Европу. Позднее в России она под названием росный ладан утвердилась в православных церквях для воскуривание. Аромат бензойной смолы обеспечивает эфир бензойной кислоты с кофеиловым спиртом , эфиры кислоты и ванилин :

Таким образом, основными регионами известных с глубокой древности ароматов. Поставщиками душистых растительных материалов исторически были юг Аравийского полуострова и регион Африканского Рога и регионы Юго-Восточной Азии (Вьетнам, Бирма, Индонезия, Цейлон,

Индия и Китай). Именно откуда арабские купцы привозили благовония в Малую Азию, Египет, Грецию, страны Средиземноморья и другие страны Европы. В XII веке новая волна моду на благовония, душистые масла, помады и кремы пришла в Европу вместе с возвращавшимися с Ближнего Востока крестоносцами.

Благовония животного происхождения, такие, как амбра и мускусы, также использовались с давних времён в качестве благовоний и лекарственных средств. Амбру собирали в виде экскрементов кашалотов. Несвежая амбра с наружи имеет серый цвет, а внутри – от жёлтого до красного, в зависимости от длительности пребывания в морской воде и действия воздуха. Тонкий приятный аромат придают свежей амбре минорные компоненты, среди которых можно назвать амброксид . Мускулы получали в виде секретов желёз некоторых парнокопытных, грызунов и других животных. Пахучим началом в мускулах животного происхождения являются макроциклические кетоны. Например, мускус под названием цибет добывали из околоаннальных желёз эфиопской виверры из отряда кошачьих.

В этом маслообразном продукте содержится до 3% цибетона , который обеспечивает сильный неприятный, переходящий в благовонный при малых концентрациях запах. Мускусы растительного происхождения обязаны своим запахом макролактонами. В европейских письменных источниках зафиксировано, что в России в середине XVII веке стало модно носить под одеждой кисеты с ароматической пудрой, составленной из ладана, мускуса, цибета и амбры.

Если в целом парфюмерия на земле возникла более трёх тысяч лет назад, то

первое душистое изделие в виде спиртового раствора ароматических веществ – настоящий прообраз современной спиртовой парфюмерии (то есть водно –

спиртовых парфюмерных составов – духов, душистых и туалетных вод, одеколонов), Было изготовлено в XIV веке в Венгрии. В те времена королева Венгрии Изабелла, увлекавшаяся изготовлением различных благовоний и извлечением масел из растений, впервые получила водно – спиртовой раствор эфирного масла и зелени розмарина. Эта туалетная «вода королевы Венгрии» чудесным, как тогда считали, образом поддерживала здоровье, привлекательность и очаровательность пожилой королеве. По началу тайная, это первая парфюмерное и лечебное средство вскоре быстро распространилось по всей Европе и до сих пор исправно служит людям. В старом рецепте приготовления этой туалетной воды записано: «К 100 г винного спирта прибавить 4 г эфирного масла розмарина и 10 мг мускуса. Смесь тщательно перемешать в течение нескольких часов и оставить на три дни в покое. После этого его снова перемешать в течение одного часа, а затем перелить во флакон и плотно закрыть пробкой». В настоящее время эфирное масло розмарина, имеющее запах свежей травы с приятными древесными тонами, применяют в создании рецептуры для духов, одеколонов, туалетной воды, отдушек для туалетного мыла и продуктов бытовой химии.

В начале XVII веке в Европе уже в больших количествах научились выделять из растений эфирные масла их перегонкой с водяным паром . Но лишь в середине следующего века впервые было получено второе базовое изделие спиртовой парфюмерии – душистый одеколон, который появился в городе Кёльне и быстро завоевал все европейские страны. Вода из этого города вот уже более 250 лет состоит на службе гигиены и прикладной эстетики. Композиция кёльнской воды основана на старинном рецепте, составленным ещё италийскими монахами. По этому рецепту готовили настройку душистых растений – бергамота, лаванды и розмарина на 86-градусном спирте, полученном из винограда. В одеколоне содержание душистых веществ составляет от 5 до 15%.

Образование и получение

Всего на земле произрастают более трёх тысяч видов эфиромасличных растений. Содержание масляной фракции в эфироносной части растения – листья, корнях, коре, древесине, цветах семенах колеблется от 0,01 до 20% .

Поскольку самое высокое содержание эфирного масла приходится на периоды цветения растений и созревания семян и плодов. Можно с уверенностью считать, что одно из главных ролей генерирования эфирного масла растениям служит привлечением животного для размножения растений, как опылением цветов, так и поедание плодов и семян и переносом не переваренных семян, удобренных экскрементами, в другие ареалы.

Эфирные масла состоят из смеси терпенов, родственных им соединений и производных ароматических углеводородов, которые кипят при температуре выше 100°С, но весьма летучи. Углеродный остов монотерпентов включает 10 атомов углерода, связанные по типу димера изопрена . Сексвитерпены имеют в своём составе триизопреноидных единицы, а дитерпены – четыре. Терпены и терпеноиды образуются в растениях в результате ферментативных реакций из углеводородов, которые в свою очередь являются продуктами фотосинтеза – Восстановительной конденсации углекислого газа с водой:

Этот химический и физический процесс в зелёных растениях сопровождается поглощением энергией солнечного света, которая преобразуется в энергии химических связей, и выделением свободного кислорода.

Синтезирование таким фотохимическим образом сахара превращаются в растениях в целлюлозу, крахмал, лигнин, жирные спирты, кислоты и их эфиры, жиры, аминокислоты, белки, витамины, эфирные масла, алкалоиды:

Биосинтез душистых веществ ароматического ряда укладывается в следующую метаболическую схему, исходя из моносахаридов, например из глюкозы :

На первой стадии молекулы глюкозы фосфорилируются и расщепляются по разным направлениям с образованием тетрозы и енолфосфата пировиноградной кислоты . При соконденсации фосфатов формируется производное гептановой кислоты , которое затем циклизуется в дехидрохидную и хинную кислоты. Последняя дегидратируеся в шикимовую кислоту , которая далее взаимодействует с фосфатом , давая эфир . Его дегидратация приводит к хоризмокой кислоте , которая в результате Кляйзеновской перегруппировки превращается в префеновую кислоту . После стадий ароматизации декар и декарбоксилирования префеновой кислоты возникают арилпировиноградные кислоты и на их основе в результате ряда окислительно-восстановительных и других ферментативных биореакций образуются душистые вещества ароматического ряда .

Технология выделения душистых масел из растительных материалов

Из нескольких тысяч видов эфиромасличных растений промышленное значение имеют двести – триста видов. Содержание масел в эфироносной растительной части колеблется в значительных пределах причём масла обычно представляют собой очень сложную смесь десятков и даже сотен веществ. Лишь некоторые эфирные масла обогащены главным душистым компонентом на 50 – 90%. Так, анисовое масло состоит из анетола, кориандровое – на 80% из деканаля, в то же время в розовом масле присутствуют более двух сотен веществ, а мажорный компонент – два-фенилетанол занимает 25 – 60% его массы .

Основными методами выделения эфирных масел в промышленности являются прессование, мацерация, анфлёраж, экстракция и перегонка с водяным паром. По-видимому, прессованием , как метод выделения эфирного масла из растительного сырья, применяли издавна, поскольку в приложение к получению апельсинового или лимонного масел выжиманием корок этих цитрусовых плодов он достаточно прост и нагляден. Известно, что в Индию уже тысячу лет назад умели выжимать розовое масло из лепестков розы.

Об извлечении душистых веществ из пахучих частей растений контактным поглощением тёплым животным жиром или оливковым маслом было известно ещё а античные времена. Подобный способ экстракции в парфюмерной технологии называют мацерацией. Он заключается в прямой диффузии душистых веществ из одной жидкой в другую жидкую фазу, которая не смешивая с первой. Значительно позднее научились поглощать летучие душистые растительные вещества их бесконтактной абсорбцией жирами – анфлёжарем. Этот приём сорбции пахучих паров тонким слоем жира применим только для цветочных лепестков, легко испаряющих свои душистые компоненты, например в случае жасмина. В данном случае душистые вещества из жидкой фазы сначала диффундируют в газовую фазу испаряются), а затем адсорбируются другой жидкой фазой. Естественно, что поглощенные чистым свиным или говяжьим жиром душистые вещества необходимо затем отделить от этого жира, для чего используют их экстракцию легко летучими растворителями. Из полученного таким образом экстракта испаряют растворитель и в результате в остатке имеют чистое эфирное масло.

Наиболее распространёнными в настоящее время методами извлечения эфирных масел Являются экстракция и перегонка с паром. Экстракционные методы обычно рекомендуют применять в тех случаях, когда извлекаемые душистые вещества термически малостройки и не выдерживают даже температур перегонки с водяным паром .

В современных способах экстракции масел из разнообразного растительного сырья используют эстрогены, которые обладают высокой летучестью, что необходимо для их лёгкого отделения от масел методом упаривания. В качестве эстрогентов применяют бутан, низко кипящие петролейные эфиры , низшие алифатические спирты, бензол, толуол. Сейчас получает широкое использование низкотемпературная экстракция сниженным диоксидом углерода благодаря высокой эффективности извлечения масел.

Большую часть эфирных масел выделяют из растительного сырья методом перегонки с водяным паром. Этот способ имеет глубокие корни. Ещё в II веке Абу Али ибн Си описал получение лечебных эфирных масел перегонкой. Он усовершенствовал перегонку изобретением змееикого холодильника-конденсатора. После этого для получения эфирного масла и душистой воды стали более широко использовать дистилляцию. В книгах Авиценны были описаны полученные таким образом коричное, мятное, ромашковое и укропное эфирные масла.

Но только с XVI века процесс выделения эфирных масел из растительного сырья перегонкой с паром стал повсеместным в городских аптеках. На Балканах в XVI веке началось производство розового масла перегонкой с паром из лепестков розы. Он стал использоваться для получения уже не единичных, а двух-трёх десятков душистых и лекарственных эфирных масел и в значительных масштабах. В настоящее время число получаемых масел составляет насколько сотен, хотя широкое применение из них нашли около двухсот.

Суть этого метода заключается в том, что наличие горячего водяного пара над обрабатываемой паром смесью приводит к снижению парциального давления перегоняемых душистых компонентов. А следовательно, и к уменьшению их температуры кипения при постоянном общем давлении всех паров над жидкой смесью. Летучие с водяным паром душистые вещества переходят в паровую фазу, и образовавшаяся смесь паров поступает в холодильник. Там она охлаждается и конденсируется в виде жидкой смеси, которая поступает в приёмник, где разделяется на два слоя – масляный и водный, поскольку эфирные масла мало растворимы в воде. Масло затем отделяют декантацией, центрифугированием или экстракцией и получают товарный продукт. Водный слой может содержать заметное количество растворённого масла, которое можно дополнительно извлечь экстракцией не смешивающимся с водой растворителем или адсорбцией активированным углём. В некоторых случаях водный слой применяют для приготовления душистой туалетной воды.

При выделении масла экстракцией растительный материал обрабатывают бутаном , в слой которого переходят растворимые растительные компоненты. Экстракт затем отделяют и упаривают, получая масляный остаток, называемый конкретом. Он состоит из летучих душистых компонентов и смеси нелетучих алифатических углеводородов и воскообразных веществ. В случае розового масла полученный конкрет добавляют в косметические изделия в качестве отдушки. Основное же количество конкрета обычно употребляют для производства другого типа эфирных масел, называемого абсолю, которое получается в результате экстракции из конкрета только пахучих компонентов .

Масло абсолю используется главным образом для создания душистых парфюмерных композиций. Другим направлением переработки растительного сырья является отгонка из них летучих душистых веществ с водяным паром. После отделения водного слоя получают эфирные масла под названием отто. Водные отстои после отделения масла отто представляет собой слабые растворы душистых компонентов. Их часто используют для приготовления ароматных туалетных вод.

Химический состав эфирных масел, получаемых из одного и того же растения, может значительно меняться в зависимости от географии и природных условий его выращивания, сроков и способов сборки урожая, его хранения, а также метод переработки сырья. Эфирные масла высокого качества для парфюмерии и ароматерапии должны соответствовать принятому «хроматографическому профилю» по природе компонентов, их числу и соотношению.

Классификация душистых веществ

Первую попытку классификации всех запахов сделал ещё Аристотель в IV веке до нашей эры, который разделил их на шесть основных: сладкие, кислые, острые, терпкие, сочные и зловонные. И только через две тысячи лет начались систематические попытки создания более основательных классификаций. Согласно одной из теорий XVII века предполагалось выделить семь так называемых первичных типов запаха: эфирный, камфарный, мускусный, цветочный, мятный, острый и гнилостный. Все же существующие многообразные запахи можно было получить смешением перечисленных элементарных запахов. В середине XVIII веке се запахи сгруппировали в семь классов, а в конце XIX века добавили ещё два класса, предположив таким образом, следующую классификацию запахов 1) эфирные ; 2) пряные ; 3) благовонные ; 4) амброво-мускусные; 5) чесночные; 6) горелые; 7) козлиные ; 8) отталкивающие; 9) зловонные .

В 1916 году была создана классификационная система запахов в виде пятигранной призмы, в шести вершинах которой располагаются базовые запахи в точках, лежащих на рёбрах, гранях и внутри призмы – запахи, составленные, соответственно, из двух , трёх, четырёх, шести основных запахов.

Существует и чисто «парфюмерные» классификации ароматов. Например, классификация французского парфюмерного комитета, разработанная в 1999 году, насчитывает семь групп запаховых композиций, разбитых на ряд подгрупп:

• Цитрусовые .
• Цветочные .
• Фужерные или папортниковые .
• Шипровые .
• Древесные .
• Амбровые .
• Кожаные .

По направлению использования душистые вещества можно подразделить на группы. Вещества парфюмерного назначения ; вещества косметического назначения ; вещества – отдушки и наконец, вещества, фиксирующие запахи .

По источникам получения, душистые вещества делят на синтетические, полусинтетические и природные.

По химическому строению душистые вещества разделяют на органические синтетические производные алифатического, алициклического, ароматического и гетероциклического рядов; органические природные соединения.